碳酸钙“变形记”：如何制备不同晶型的超细钙？

目前工业上普遍采用碳化法生产碳酸钙，在普通的碳化过程中，由于立方形的碳酸钙表面能较低，在自然界最稳定，所以在通常的情况下，碳化法得到的是立方形的方解石碳酸钙晶体。

但是由于不同行业对碳酸钙的形态有不同的需求，例如：生产油墨的需要立方形或球形的碳酸钙，橡胶行业需要针形或链状的碳酸钙，陶瓷行业要求高纯、微细球形碳酸钙。因此要满足各行业对不同晶型碳酸钙产品的需求，必须采用晶型控制的手段，控制碳酸钙的结晶过程，以生产不同晶型的产品。目前已开发出的碳酸钙形貌有：纺锤形、立方形、纤维状、球形、锁链形、花瓣状、片状、蘑菇云状、针状等。

立方形碳酸钙

立方形碳酸钙是指晶体在透射电镜下影像显示为立方体形状的碳酸钙。据文献报道，立方形碳酸钙的晶型控制剂有Al2(SO4)3，ZnSO4，H2SO4，H2O2，NaHCO3，NH4Cl，丙二醇等。如日本白石株式会社采用两段喷雾法，以硫酸盐为晶型控制剂制备出平均粒径为5～20nm的立方形纳米碳酸钙。国内也曾以间歇碳化法采用硫酸为晶型控制剂制备出平均粒径为45nm的立方形纳米碳酸钙。除此外，晶核形成时的温度也是影响碳酸钙产品晶型的因素。因此采用低温工艺生产纳米碳酸钙过程中，在不加任何晶型控制剂的情况下，控制碳化温度也可以得到立方形碳酸钙产品。

应用：立方形碳酸钙常用作油漆等涂料的填充剂，另外也可将立方形碳酸钙填充在油墨中作为填充剂使用。

玫瑰形和纺锤形碳酸钙

碳化法生产纺锤形的碳酸钙非常普遍。晶型控制剂有H2O2、螯合剂、有机添加剂蔗糖和全氟烷基甜菜碱等。而在未添加晶形控制剂的情况下，将浓度为60g/L的氢氧化钙悬浮液置于反应塔，以18mL/min·g的流速为将Ca(OH)2通入含5%的CO2，进行搅拌碳化反应，控制温度为56-60℃，也可制备出平均粒径为1.5μm的纺锤形碳酸钙。

应用：纺缍形和玫瑰形碳酸钙一般用于造纸、橡胶、塑料、涂料等工业中，亚微米纺锤形碳酸钙用作造纸涂敷颜料时，可提高纸的表面光泽及涂敷物性，是一种很好的纸涂敷颜料；用在高档卷烟纸中，可以提高卷烟纸的燃烧性能，透气性能等。

链状碳酸钙

链状超细碳酸钙是由几个到几十个微细碳酸钙晶粒相互连接而成，具有链状结构。随着合成条件不同，会具有不同的粒径和长径比。合成链状碳酸钙的一般方法是在碳化过程中当Ca(OH)2悬浊液中途成粘稠的胶状乳浊液时，加入晶形控制剂来控制晶核的成长。主要的晶型控制剂有镁盐、钾盐、多聚磷酸钠、水溶性金属盐和螯合剂。

应用：链状碳酸钙具有较高的活性和优良的补强性能，可添加到橡胶、塑料中。将纳米链状碳酸钙添加到 PVC 管材、板材的混料中，使得产品的抗冲击强度以及拉伸强度均得到明显提高，与此同时制品的外观和加工性能也得到良好的改善。

球形碳酸钙

球形碳酸钙通常由钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中，经低温反应制得。主要的晶形控制剂为镁盐、钾盐和多聚磷酸钠。其中用硅酸钠为晶形控制添加剂，通过石灰乳碳化工艺可以制备颗粒尺寸为40～50nm的球形碳酸钙粉体。添加剂硅酸钠的最佳用量为0.7%～1.5%。

应用：纳米球形碳酸钙具有良好的分散性和耐磨性，主要应用于橡胶、造纸、油墨、塑料和牙膏中。使用球形纳米碳酸钙所配置的油墨粘性较好、稳定性高、干燥快，并且由于颗粒小、分散性好，故而所形成的网点完整，提高了油墨的光洁度及印刷性能。另外球形纳米碳酸钙在电子、陶瓷领域也有使用。

片状碳酸钙

根据片的形状可分为正方形、六边形或多边形片状碳酸钙。片状碳酸钙难以用常规的碳化方式制备，通常都需要采用多步碳化或添加晶型控制剂达到控制形状为片状的目的。

应用：片状碳酸钙适用于造纸工业中，可以获得具有优良吸墨能力、白度、印刷性和平滑性的纸。片状碳酸钙在造纸、涂料行业非常有价值。作为填料和增强剂，片状碳酸钙由于按照非常规的方式排列，在混合物中具有光滑度高，光泽度高等优点。在混合物中它还具有高的电阻率和弹性系数。

针状碳酸钙

针状碳酸钙形貌类似针形，长径比较高，其粒度一般采用径向尺寸和长径比加以定义。制备针状碳酸钙常用的晶型控制剂有六偏磷酸钠、硫酸钠等。

应用：针状碳酸钙极少发生团聚现象，更易于分散，赋予应用体系更好的增强、增韧功能，其作为功能性填料添加到橡胶、塑料、纸张等制品中，可以有效地提高制品的机械性能和体系的流变特性、加工性能。