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可膨胀石墨的7种制备方法

  可膨胀石墨是利用物理或化学方法将性质异于石墨的外来物质插入石墨片层的层间化合物,高温受热可迅速膨胀制得膨胀石墨。它作为一种新型炭功能材料,具有很多特殊性能,可广泛应用于电极材料、石油化工、防火阻燃、吸油材料、环境保护、医用敷料、军用发烟剂及防静电涂料等领域。因此,对其制备的研究尤为重要。


                                                              化学氧化法


  化学氧化法是一种制备可膨胀石墨的传统方法,此法将天然鳞片石墨与适量的氧化剂和插层剂均匀混合,控制一定的温度,不断搅拌,经水洗、过滤、烘干即得到可膨胀石墨。化学氧化法以设备简单、操作方便、成本低等优点成为工业上应用相对较多和较成熟的方法。

  化学氧化法工艺步骤简单来说包括氧化、插层。石墨的氧化是可膨胀石墨形成的基础条件,这是因为插层反应能否顺利进行,关键取决于石墨层间的打开程度。而天然石墨在常温下具有极好的稳定性和耐酸碱性,故不与酸碱反应,因此,氧化剂的加入成为化学氧化法中必不缺少的关键组分。

  氧化剂种类很多,一般采用的氧化剂是固体氧化剂(如高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、氯酸钾等),也可以是一些具有氧化性的液体氧化剂(如过氧化氢、硝酸等)。通过近年来研究发现,制备可膨胀石墨常用的主要氧化剂以高锰酸钾为主。


  在氧化剂的作用下,石墨被氧化而使石墨层的中性网状大分子变成带有正电荷的平面大分子,由于同性正电荷的相斥作用,石墨层间距离增大,这就为插层剂顺利进入到石墨层间提供了通道和空间。可膨胀石墨的制备工艺中插层剂多以酸为主,近几年的研究人员主要以硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、混酸和冰乙酸等为主。


                  可膨胀石墨的制备工艺



                                                         电化学法


  电化学法是在恒定电流下,以插入物的水溶液为电解液,将石墨与金属材料(不锈钢材料、铂板、铅板、钛板等)构成复合阳极,在电解液中插入金属材料做阴极,构成闭合回路;或是将石墨悬浮在电解液中,在电解液中同时插入阴、阳极板,通过对两个电极通电的方法,进行阳极氧化。石墨的表面被氧化成碳正离子,同时在静电引力和浓度差扩散的共同作用下,酸根离子或其他极性插入剂离子嵌入石墨层间形成可膨胀石墨。

  相对于化学氧化法,电化学法制备可膨胀石墨的整个过程无需使用氧化剂,处理量大,腐蚀性物质残留量小,反应后电解液可以循环使用,降低了酸液用量,节约了成本,减少了对环境的污染,对设备伤害较低,延长使用寿命。近年来,电化学法凭借众多优越性逐步成众多企业为制备可膨胀石墨的首选方法。


                气相扩散法(双室法)


  气相扩散法是将插层剂以气态形式与石墨发生接触发生插层反应,制备可膨胀石墨。一般将石墨和插入物分别置于耐热玻璃反应器两端,将其抽真空熔封,所以又名双室法。工业上经常利用这种方法合成卤化物-EG、碱金属-EG。

  优点:的结构和阶数均可进行控制,且其反应物和产物容易被分开。

  缺点:反应装置比较复杂,操作比较难,因而限制了产量,而且反应要在高温条件下进行,所需时间较长,而且反应条件要求很高,其制备环境必须是真空,因此使得其生产成本比较高,不适合大规模生产应用。


                 混合液相法


  混合液相法是将插入物质与石墨直接混合,在流动性惰性气体保护下或密封系统中进行加热反应制备可膨胀石墨。一般用于合成碱金属—石墨层间化合物(GICs)。

  优点:反应工艺简单,反应速度较快,通过改变石墨原料与插入物的配比可达到一定结构与组成的可膨胀石墨,较为适合大量生产。

  缺点:形成的产物不稳定,处理GICs表面附着的游离插入物质时较为困难,且大量合成时难以保证石墨层间化合物的一致性。


                                                           熔融法


  熔融法是将石墨与插层物质混合并加热制备可膨胀石墨。是基于各组分共晶可使体系熔点降低(低于各组分的熔点)的性质而提出来的,是一种可同时将两种或两种以上物质(必须能形成熔融盐体系)插入石墨层间的制备三元或多元GICs的方法。一般用于制备金属氯化物—GICs。

  优点:合成产物稳定性较好,易于水洗,反应装置较为简单,反应温度较低,时间较短,适于大规模生产。

  缺点:在反应过程中难以控制产物的阶结构与组成,在大批量合成时难以保证产物阶结构和组成的一致性。


                 加压法


  加压法是将石墨基体与碱土金属和稀土金属粉末混合,在加压条件下,反应生成M-GICs。


  缺点:只有当金属的蒸汽压超过某一阈值时,插入反应才能进行;然而,温度过高,易引起金属与石墨生成碳化物,发生负反应,所以反应温度必须调控在一定范围内。稀土金属要发生插入反应温度要很高,所以必须加压来降低反应温度。本方法适应于制备低熔点的金属-GICs,但装置较复杂,操作要求严格,现在已很少采用。

  稀土金属在不同蒸汽压下需达到的温度(℃)


                  爆炸法


  爆炸法中一般利用石墨与膨胀剂如KClO4、Mg(ClO4)2·nH2O、Zn(NO3)2·nH2O等制得的烟火药或混合物,当其被加热时石墨会同时发生氧化和插层反应形成层间化合物,其再以“爆炸”式的方式进行膨化,从而得到膨胀石墨。当用金属盐做膨胀剂时产物比较复杂,其中不仅有膨胀石墨,还有金属氧化物,这就可使膨胀石墨表面被改性;但膨胀剂为HClO4时产物比较单一,其中只有膨胀石墨。该法操作简单、反应时间短、可进行设计,但是产物的纯度较低,且实验过程危险性较高,故实际中一般不用此法制备可膨胀石墨。

  除了以上文中提及的制备方法,合成 GICs 方法还有催化剂法、光化学法等,这些合成方法,各有其优点和不足之处,合成对象亦不尽相同,很少采用。目前化学氧化法和电化学法是应用最普遍的制备方法。尤其是电化学法,凭借环境污染小、成本低、处理量大、酸液可回收使用等优点,近年来备受关注。

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